Ekstrahētas bērza tāss pārstrāde dabīgā un inovatīvā poliolā, kas piemērots cieto poliuretāna izolācijas putu industriālai uzklāšanai (SAMPUR)
01.01.2026. – 31.03.2026. periodā projektā tika veiktas šādas aktivitātes:
DP1 – T.1.1 – Suberīnskābju maisījuma (SAM) iegūšana un optimizācija
Šajā aktivitātē paredzēts iegūt un optimizēt suberīnskābju maisījumu (SAM), hidrolītiski depolimerizējot ar šķīdinātāju ekstrahētu bērza tāss izejvielu. Iegūtais SAM tiks izmantots turpmākajās aktivitātēs T.1.2 un T.2.2. Lai gan iepriekšējos eksperimentos KOH bāzē iegūtajiem polioliem tika novērota augstāka viskozitāte, pilnā faktoriālā eksperimenta plānā tika iekļautas gan KOH, gan NaOH sistēmas, lai objektīvi izvērtētu abu sārmu ietekmi uz depolimerizācijas selektivitāti un gala produktu īpašībām.
Eksperimentā tika izmantoti šādas parametru minimālās un maksimālās robežas: sārma koncentrācija (0,3 un 1,0 mol·L⁻¹), temperatūra (50 un 80 °C), reakcijas laiks (30 un 90 min) un paskābināšanas pH (1 un 6). Balstoties uz šiem faktoriem, tika sastādīts pilnais eksperimentālais plāns ar 16 depolimerizācijām, no kurām šajā periodā veikti 8 eksperimenti. Nākamajā aktivitātē plānots pabeigt atlikušo depolimerizāciju veikšanu un uzsākt iegūto paraugu testēšanu aktivitātē T.1.4.
DP1 – T.1.2 – Suberīnskābju frakcionēšanas parametru izvēle
T.1.1 aktivitātē iegūtais suberīnskābju maisījums (SAM) tiks frakcionēts un ķīmiski modificēts, lai palielinātu karboksilgrupu un hidroksilgrupu daudzumu, kas nepieciešams bio‑poliolu sintēzei un izstrādei aktivitātē T.2.1. Šie polioli turpmāk tiks izmantoti cieto poliuretāna (PU) putu formulāciju izstrādē aktivitātē T.3.1. Frakcionēšanas procesā tiks salīdzinātas divas dažādas izejvielu grupas: 1) Labākā suberīnskābju frakcija, kas tiks identificēta pēc T.1.1 pilnā eksperimentālā plāna pabeigšanas; 2) Suberīnskābes pēc FeCl₃ pēcapstrādes, kas iepriekšējos eksperimentos nodrošināja visaugstāko tīrības pakāpi un līdz ar to deva poliolus ar augstāko hidroksilvērtību (435 mg KOH/g). Abas suberīnskābju sistēmas tiks frakcionētas identiskos apstākļos un salīdzinātas no frakcionēšanas efektivitātes viedokļa. Novērtēšana tiks veikta, balstoties uz T.1.4 aktivitātē iegūtajiem raksturošanas rezultātiem, īpaši pievēršot uzmanību: hidroksiskābju saturam, skābes skaitlim, frakcionēšanas selektivitātei un blakusproduktu daudzumam un tīrībai. Šo parametru analīze ļaus izvēlēties optimālo frakcionēšanas stratēģiju turpmākai bio‑poliolu sintēzei un nodrošinās reproducējamu un kvalitatīvu izejvielu T.2.1 un T.3.1 aktivitātēm.
DP1 – T.1.3 – Suberīnskābju alkilesteru iegūšana un optimizācija
Šajā aktivitātē laboratorijas mērogā (2–3 L stikla reaktori) tiek veikta ar šķīdinātāju ekstrahētas bērza tāss hidrolītiskā depolimerizācija, kam seko suberīnskābju alkilesteru izolācija. Īpaša uzmanība tiek pievērsta iegūto alkilesteru ķīmiskajam sastāvam, jo tas ir kritiski svarīgs to piemērotībai bio‑poliolu sintēzei aktivitātē T.2.1 un turpmākai izmantošanai cieto PU putu formulāciju izstrādē aktivitātē T.3.1.
Plānots izmantot pilno faktoriālo eksperimentālo plānošanu, sistemātiski mainot depolimerizācijas parametrus, lai optimizētu alkilesteru īpašības (piemēram, hidroksilskaitli, skābes skaitli, ķēžu garumu un funkcionalitāti). Šajā pārskata periodā ir veikta depolimerizācija etanola vidē, izmantojot KOH un HNO₃ kā reaģentus. Iegūtā reakcijas masa ir nodota aktivitātei T.2.1, lai izvērtētu tās piemērotību turpmākajiem eksperimentiem un noteiktu, vai šie alkilesteri ir atbilstoši poliola izstrādei aktivitātē T.2.2 un tālākai izmantošanai T.3.1.
DP1 – T.1.4 – Izstrādāto suberīnskābju identifikācija un raksturojums
Aktivitātē T.1.4 tika veikta T.1.1–T.1.3 iegūto suberīnskābju maisījumu (SAM) identifikācija un raksturojums, lai noteiktu depolimerizācijas apstākļu ietekmi uz funkcionālo grupu sastāvu — īpaši karboksilgrupu, hidroksilgrupu un epoksīda grupu daudzumu. Raksturošanai tika izmantotas analītiskās metodes, tostarp GC/MS un GC‑FID, kas ļāva detalizēti novērtēt SAM ķīmisko profilu un tā piemērotību turpmākai bio‑poliolu sintēzei. Analīzes rezultāti parādīja, ka SAM sastāvs ir atkarīgs no izmantotajiem depolimerizācijas reaģentiem. FeCl₃ pēcapstrāde nodrošināja visaugstāko suberīnskābju tīrības pakāpi: šim SAM bija vislielākais kopējais triterpēnu saturs (22,53 %), augsta relatīvā betulīna pīķu attiecība (61,69 %) un nelieli daudzfunkcionāli fragmenti, kas norāda uz dziļākiem strukturāliem pārkārtojumiem un fenolu atdalīšanos. Šī frakcija deva poliolus ar visaugstāko hidroksilvērtību (435 mg KOH/g), kas norāda uz augstu reaktivitāti, ko var izmantot frakcionēšanas vajadzībām.
Savukārt NaOH bāzē iegūtais SAM uzrādīja visaugstāko relatīvo betulīna signālu un mērenu garo ķēžu taukskābju atvasinājumu daudzumu, ar mazāk oksidētām garās ķēdes skābēm salīdzinājumā ar KOH sistēmām. Šis sastāvs nodrošināja poliolus ar vidējām hidroksilvērtībām (337–342 mg KOH/g), bet zemāko viskozitāti (5361 mPa·s), kas padara NaOH par vislabvēlīgāko reaģentu no reoloģiskās uzvedības viedokļa. KOH bāzē iegūtais SAM saturēja vismazāko triterpēnu daudzumu, bet izteiktu oksidēto garās ķēdes skābju (C20–C30) klātbūtni. Šīs struktūras veicina asociatīvu oligomēru veidošanos, kas palielina poliolu viskozitāti, neskatoties uz to, ka hidroksilvērtība ir līdzīga NaOH atvasinātajiem polioliem (337 mg KOH/g). Kopumā rezultāti parāda, ka katrs depolimerizācijas reaģents rada atšķirīgu SAM ķīmisko profilu, kas tieši nosaka iegūto poliolu reaktivitāti, funkcionalitāti un reoloģisko uzvedību. Šī informācija ir būtiska optimālas izejvielas izvēlei turpmākajām aktivitātēm T.2.1 un T.3.1.
DP2-T.2.1 – Poliolu sintēzes metodes izstrāde, izmantojot esterificētas un frakcionētas suberīnskābes
Kā poliolu sintēzes izejviela tiks izmantotas T.1.2 aktivitātē izstrādātās frakcionētās suberīnskābes un T.1.3 izstrādātā labākā esterificētā suberīnskābju frakcija. Frakcionēto suberīnskābju (T.1.2.) ķīmiskā struktūra tiks funkcionalizēta, esterējot ar dažādiem polifunkcionālajiem spirtiem vai oksialkilējot ar cikliskajiem karbonātiem. Esterificēto suberīnskābju (T.1.3) ķīmiskā struktūra tiks funkcionalizēta, lai iekļautu papildu OH grupas, izmantojot pāresterifikācijas reakciju ar dažādiem polifunkcionāliem spirtiem.
Šajā pārskata periodā poliolu sintēze vēl nav uzsākta, jo aktivitātei tikai tagad tikko ir nodots pirmais SAM esteru maisījums no T.1.3. Tomēr ir veikta pilna sagatavošanās: sagatavoti nepieciešamie reaģenti, nodrošināta laboratorijas reaktoru konfigurācija, izstrādātas sintēzes shēmas un analītiskie protokoli, kas ļaus nākamajā periodā uzsākt pilna apjoma poliolu sintēzes eksperimentus ar paraugiem, kas tiks piegādāti no T.1.2 un T.1.3.
DP2-T.2.2 – Poliolu sintēzes metodes izstrāde, izmantojot SAM pārstrādi ar oksialkilēšanas metodi
Poliolu sintēzes tika veiktas, izmantojot DP1 aktivitātēs T.1.1 un T.1.2 iegūto suberīnskābju maisījumu (SAM), kas sagatavots ar dažādiem depolimerizācijas katalizatoriem (NaOH, KOH, FeCl₃). Oksialkilēšanai kā galvenais reaģents tika izmantots etilēnkarbonāts (EC), bet kā katalizators – kālija karbonāts (K₂CO₃). Papildus tika izmantots arī polietilēnglikols PEG‑400, kas ļāva iegūt poliolus ar hidroksilskaitli, kas ir līdzīgs polioliem, kas sintezēti, izmantojot propilēnkarbonātu (PC). Izmantojot SAM un EC, tika veikti priekšmēģinājumi pēc līdzīgas metodikas kā PC oksialkilēšanas gadījumā – reakciju veicot 150 °C temperatūrā 5 stundas. Tāpat kā ar PC, arī EC gadījumā sintēze tika veikta ar mitru SAM, un tika novērota spēcīgi eksotermiska un grūti kontrolējama reakcijas gaita. Tas norāda, ka ūdens klātbūtne būtiski destabilizē ciklisko karbonātu atvēršanās mehānismu un padara procesu nepiemērotu drošai oksialkilēšanai. Tādējādi tika secināts, ka mitrs SAM nav piemērots reakcijām ar cikliskiem karbonātu savienojumiem, un turpmākajos eksperimentos būs nepieciešama SAM pilnīga žāvēšana vai ūdens aktivitātes samazināšana, lai nodrošinātu stabilu un kontrolējamu oksialkilēšanas procesu.
DP2-T.2.3 – Analītiskā un instrumentālā suberīnskābju poliolu analīze
DP2 aktivitāšu (T.2.2 un T.2.3) ietvaros iegūtie polioli tika raksturoti, nosakot to hidroksilskaitli, viskozitāti un mitruma saturu, lai izvērtētu to piemērotību poliuretāna sistēmām. Hidroksilskaitļa vērtības būtiski atšķīrās atkarībā no izmantotās izejvielas un sintēzes apstākļiem. Polioli, kas sintezēti, izmantojot PEG‑400, uzrādīja hidroksilskaitli 300–330 mg KOH/g diapazonā. Savukārt polioli, kas iegūti no SAM, kas sagatavots ar NaOH, KOH vai FeCl₃ katalizatoriem, demonstrēja plašāku hidroksilskaitļu spektru – 300 līdz 450 mg KOH/g, atspoguļojot atšķirīgo suberīnskābju profilu un funkcionalitāti.
Viskozitātes mērījumi parādīja, ka lielākajai daļai iegūto poliolu ir līdzīgas reoloģiskās īpašības kā polioliem, kas sintezēti ar propilēnkarbonātu (PC). Visas noteiktās viskozitātes vērtības bija zem 10 000 mPa·s istabas temperatūrā, kas ir piemēroti rādītāji poliuretānu sistēmām. Tāpat visiem polioliem tika noteikts zems skābes skaitlis (< 3 mg KOH/g), kas atbilst PU materiālu prasībām un norāda uz veiksmīgu karboksilgrupu konversiju.
Arī noteiktais mitruma saturs visos paraugos bija pietiekami zems, lai neradītu blakusreakcijas ar izocianātiem PU putu sintēzes laikā. Tā kā abi izmantotie cikliskie karbonāti (EC un PC) nodrošina poliolus ar ļoti līdzīgiem raksturlielumiem un būtiski neietekmē gala produkta kvalitāti, turpmākajos eksperimentos tiks izmantots propilēnkarbonāts (PC). Šī izvēle balstīta uz PC labāko drošības profilu un mazāku ietekmi uz vidi, jo etilēnkarbonāts (EC) ir potenciāli kaitīgāks gan cilvēka veselībai, gan apkārtējai videi.
DP4-T.4.1 – Dalība konferencēs
Šajā ceturksnī ir sagatavoti un iesniegti divi zinātniskie abstrakti starptautiskām konferencēm, kas notiks nākamajā pārskata periodā:
1. Eiropas Biomasas konference un izstāde (EUBCE 2026), kas Norisināsies Nīderlandē no 19. līdz 22. maijam. Prezentācijas formāts: vizuālais (poster) Autors: Jānis Rižikovs, līdzautori: A. Pāže, R. Bērziņš, K. Liepiņš, D. Godiņa, D.L. Eihe, A. Āboliņš. Nosaukums: Suberinic Acids from Birch Outer Bark as a Renewable Feedstock for Polyurethane Polyols: Influence of Depolymerization Conditions on Structure and Reactivity
2. Starptautiskā jauno zinātnieku konference: Biorafinēšanas tehnoloģijas un produkti (BTechPro 2026), kas norisināsies Rīgā un Siguldā no 6. līdz 8. maijam. Prezentācijas formāts: mutiskā prezentācija Autors: Kalvis Liepiņš, līdzautori: R. Bērziņš, D. Godiņa, A. Pāže, A. Āboliņš, D. L. Eihe, J. Rižikovs Nosaukums: Effect of depolymerization conditions on the structure and reactivity of suberinic acids for polyurethane polyol production
Abstrakti ir iesniegti konferences organizatoriem un apstiprināta dalība. Rezultātā ir nodrošināta projekta rezultātu starptautiska redzamība un sagatavota platforma turpmākai zinātniskai komunikācijai. Tādējādi aktivitāte T.4.1 šajā periodā ir izpildīta atbilstoši plānotajam – sagatavoti materiāli vismaz divām konferencēm, kas tiks apmeklētas nākamajā periodā.
Komunikācijas un vizuālās identitātes prasību nodrošināšanas pasākumi
Visi 3 projekta partneri ir izvietojuši informāciju par projekta uzsākšanu un virzību savās mājaslapās (kopā 9 reizes).
Informācija par projekta dalību Baltic Polymer Symposium 2025, Igaunija, Tallina, 2025, 30.09.2025.-04.10.2025. publicēta LinkedIn platformā:
LVKĶI ir veicis iepirkuma procedūru un noslēdzis līgumus ar SIA Labochema un SIA Biotecha Latvia par materiālu un reaģentu iegādi. SIA Polylabs ir veicis iepirkuma procedūru un noslēdzis līgumus ar SIA Labochema un SIA AV Baltic par materiālu un reaģentu iegādi. SIA Ritols turpina tehnisko specifikāciju izstrādi iepirkuma veikšanai. Projekta norise notiek saskaņā ar plānoto.
